上海秉越電（diàn）子儀器有限公司

終點滴定（EP）指傳統的（de）滴定步驟：滴定劑持續加入直至反應終止，如用指示劑指定時觀（guān）察到（dào）顏色的變化。對於全自動電位滴定儀來說，持續滴定樣品直（zhí）至達到原先設定的某值，如（rú）pH=8.2。

等當點是被分析物和試劑（jì）的濃度正好相同（tóng）的那個點。多數情（qíng）況下，該（gāi）點完全等同於滴定曲線的（de）回歸點，如酸/堿滴定的滴（dī）定曲線。

曲線的回歸點由相應的pH或（huò）電位值及滴定劑消耗量（mL）來定義。等當點由濃度已（yǐ）知的滴定劑的消耗量計算得出。通（tōng）過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應的物質的量（liàng）。全自動電位滴定儀根據滴定曲線應用專用數學評估步驟評估測量點，然後再依據這（zhè）條評估後的滴定曲（qǔ）線計（jì）算出等當點。

 

 

天平的精度該為（wéi）多少才能保證獲得準確及精確的結果？

這個問題的答案涉及許多內容（róng），如預期結果和樣品的均勻程度，兩者都決定了最佳的樣品量、最終結果的小數位及所需的最終結果精度（dù）。一般而言（yán），操作者必須對樣品量至少設置四個重要指標。以下是一（yī）些建議（yì）：

樣品量與小數（shù）位的對應關係：

1-10g.............................3

0.1-1g............................4

0.01-0.1g.......................5

 

滴定儀（yí）中有哪些曲線（xiàn）評（píng）估方（fāng）法？

對稱曲（qǔ）線指曲線呈對稱形態且等當點是曲線的拐點。這類（lèi）曲線通過繪製“一階（jiē）導數dE/dV”與“滴定劑（jì）消耗量V”的圖譜來評估。一階導數的最大值正處於拐點（diǎn）並指明該點是等當點。滴定儀則有相應步（bù）驟（“STANDARD”）來自動評估對稱曲線（S曲線（xiàn））。

不對稱曲線的外形有別於標準的對稱曲線（S曲線），因而其評（píng）估（gū）步驟也不同。采用Tubbs法來評估（gū）（詳見《滴定基礎（chǔ）》ME-704153）。評估時（shí）必須考慮曲線的不對稱性：等當點會相應移入曲率大的區域內。該曲線與兩個圓相切（最好（hǎo）是兩條雙（shuāng）曲線），兩個圓心的（de）連（lián）線與曲線相交的點即是等當點。例如：光度滴定、氧化還原滴（dī）定、濁度滴定。

最小值（最大值）曲線的最典型例子（zǐ）是濁度滴定，如測定某種陰離子表麵活性劑的含量，該物質加入滴定劑後會形（xíng）成膠狀沉澱。這時溶液的濁度會增大。曲線的輪廓由指示等當點EQP的曲線的最小值而定。光電極（jí）監控沉澱的形成並測出溶液中的光遞量。在等當點（diǎn），濁度達到最大，即光遞量（liàng）最小。用一個專用（yòng）的評估方法確定曲線的最小值（“MINIMUM”）。評估最大值曲線則用步驟“MAXIMUM”。如冷卻用潤滑油的陰離子表麵活性劑含量測定（dìng）。

分段曲線在等當點處有一個很清晰的轉折。通常在進行電導滴定時得到這類曲（qǔ）線（注意（yì）圖形坐標的測量單位：S/cm、豪西門子）。EQP出現在電導率值發生突躍的（de）時候。曲線通過測（cè）定（dìng）二階導（dǎo）數的最大值來評估。如啤酒的a酸測（cè）定（電導滴定）、維生素 C的測定（電量（liàng）滴定（dìng））。

滴定結果有誤，總是預期值的一半或兩倍，不知道為什麽？

這可能有多種原因。結果恰好是預期值的一（yī）半或兩倍說明這是由於係統誤差造成的。

首先要做的（de）就是（shì）在安裝數據中檢（jiǎn）查為滴定（dìng）劑所（suǒ）設定的滴定管體積（jī）是否與實際相符。滴定劑清單包含（hán）所有與滴（dī）定劑相關的信息：名義（yì）濃度（dù），滴定管體積，所在驅動器以及在滴定度測定後自動儲存的當前滴定度值。

如（rú）果指定（dìng）的是（shì）5mL的（de）滴定管，但實際使用了10mL的滴定管，那麽計算結果就隻有預期值的一半，反之亦然。

另一種原因可能在於滴（dī）定劑的濃（nóng）度。在（zài）結果（guǒ）的計算過程中，名義濃度乘以（yǐ）滴定度才能得到實（shí）際濃度，因此錯誤的名義濃度就可（kě）能導致錯誤的結果。例如（rú）：在滴定劑（jì）清（qīng）單中給出的NaOH濃度是0.5 mol/L，而實際上你（nǐ）用的是1.0mol/L的溶液，那麽你的結果也就隻有（yǒu）預（yù）期（qī）值的一半了。

此外，滴定反應的平（píng）衡數z也（yě）必須準（zhǔn）確，也就是要知（zhī）道反（fǎn）應的化學計量關係是什麽，是不是1:1的反應。錯誤的平衡數也必將導致結果變成預期值的一半或兩（liǎng）倍。

 

標準計算公式可以使撸撸社视频弄清以上幾點：

 

R  = Q   C/m

C  = M/(10   z)  

[結果（guǒ）以％表示]

Q  =  VEQ   c   t :  滴定（dìng）劑消耗量mmoL

VEQ  = 滴定（dìng）到終點/等當點的（de）體積mL

c  = 滴（dī）定劑的名義濃度 mol/L

t  = 滴定劑的滴定度

m = 樣品的重量

M = 待測物質的分子量

z = 反應的平衡數

 

舉（jǔ）例說明：

用0.1mol/L的NaOH來滴（dī）定硫酸；到等（děng）當點時消耗5mL的滴定劑。樣（yàng）品重量為0.5克。結果以硫酸的百分比含量表示。在此輸入的平衡數是1。

 

VEQ  = 5 mL

c  = 0.1 mol/L

t = 1

m = 0.5 g

M = 98 g/moL

C = M/(10   z)  

= 98/(10    1) = 9.8

R = VEQ   c   t   C/m  =  5   0.1   1   9.8 /0.5   = 9.8%

 

而預期（qī）值則是4.9%，究竟哪裏出現問題？

 

答案（àn）：

硫酸作為二元酸與氫氧化鈉（nà）反應的平衡數（shù）應為2，而不是1。

 

滴定儀中所儲存的標準公（gōng）式（shì）極大地簡化了（le）滴定結果（guǒ）的計算過程。隻要正確（què）設定（dìng）這些變量（liàng）如滴定劑濃度（平衡濃度或摩爾濃度）或待測物質的分子量（liàng），滴定儀就能以所需要的單位自（zì）動計算出結果來。

 

 

 

 

滴定結果的重現性比較差。有什（shí）麽改進措施？

對於任何滴（dī）定（dìng）分析，首（shǒu）先要了解（jiě）什麽樣的精度要求才是有意義和必須的。然後如果發現一些結果還是超出了誤（wù）差範圍，你（nǐ）就要從以下幾點去找原因：

 

1. 待（dài）測樣品是（shì）否在整個樣品中具有代表性？換句話說，你應該從取樣時就開始尋找可能的錯誤。“分析結果僅代表實際被分析的樣品的結果。”也許（xǔ）在實際測量前（qián），樣品可能來自於（yú）一個沒有（yǒu）混合均勻的容器。亦或在取樣後，樣品暴（bào）露在（zài）不同的環境條件下。例如樣品在滴定前放（fàng）置不同的時間（jiān）段，就會吸收不同量的空氣中的二氧（yǎng）化碳。在樣品轉換器上用敞開式的滴定容器時，就應考慮到這一點。因此撸撸社视频建議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開始之前（qián），用一種（zhǒng）特殊裝置將其打開(Cover- UpTM)，就象Rondo樣（yàng）品轉換器上的那種。

 

2. 用多少樣品來做分析？對於極少量的樣品的分析，天平的性能就至關重要。那麽（me）進行一（yī）次最小稱樣量的測試就可以了解天平是否符合要求。

 

3. 如果（guǒ）是滴定（dìng）儀自身的問題，可從以（yǐ）下幾個方麵來做檢查：

 

a) 饋液（yè）管的末端是否有虹吸滴（dī）定頭，並且工作是（shì）否正常？該滴（dī）定頭是為了防止滴定劑（jì）擴（kuò）散到樣品中去。如（rú）果失去滴定頭，滴定劑就（jiù）會流入到滴定池中，並和樣品反應。但這部分的（de）消耗量是不被計算在內的，因此就能導致比較大的標準偏差。

 

b) 滴定管應檢查是否漏氣。如果接頭沒（méi）有擰緊或閥（fá）的工作不正常，就可能出現漏液。在這種情況下，並不是所有滴定儀（yí）饋送的滴定劑都加入到樣品中去。由於（yú）這種影響不具有重複性，就會導（dǎo）致較大的標（biāo）準偏差（chà）。

 

c) 滴定管中存在有氣泡。這通常（cháng）是由滴（dī）定劑中所溶解的氣體（tǐ）如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定劑在使用前應有個脫（tuō）氣過（guò）程，如放置在超聲波水浴（yù）中。滴定瓶（píng）托架作為滴定儀的一個附（fù）件可以將（jiāng）滴定瓶提升至與滴定管一（yī）樣的高度，這就確保在充滿滴定（dìng）管時不會出現負壓而造成脫氣。卡爾菲休滴定所用試（shì）劑由於溶（róng）解有SO2，對（duì）此極為敏感（gǎn），因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀中，可以適當降低其充液（yè）速度。

 

 

 

 

電極該保存在哪裏？

要保存一支複合電極（jí），理想（xiǎng）的情形是（shì）電極處於平衡狀（zhuàng）態。主要是指電（diàn）極的參比部分，其經常發生電解質的流動。多數情況下，最佳的介質是電極參比係統所（suǒ）用（yòng）的電（diàn）解質，因（yīn）為這樣（yàng）能保證液（yè）絡部沒有電解（jiě）質（zhì）流動。對於半電池電極（jí），有三種主要（yào）類型：第一種自（zì）然是pH半電池，其最佳的保存介質是pH7緩衝液（yè）。第二種常用的半電池則是離子選（xuǎn）擇性電極（ISE）。短期保存時使用（yòng）被測離子的稀釋溶液（0.001M）能保證電極始終處於備用狀（zhuàng）態（tài）；長期保存時，大多數ISE則幹（gàn）藏。第三種半電池是雙液絡部（bù）（或單液絡部）參比電（diàn）極。如果短期的話，這種電極應保存在鹽（yán）橋電解質（zhì）中（zhōng），如長期則（zé）須清空並幹藏。

 

 

 

 

該用哪種（zhǒng）電極進行非（fēi）水滴定？

總的來說，進行非水（shuǐ）滴定時有三種（zhǒng）主要電極問題。第一個是水性電解質和非水（shuǐ）溶劑的問（wèn）題。更換電極電解質馬上就（jiù）能解決問題（tí）。第二個問題（tí）與樣品不導電有關，其會（huì）導致測量和參比半電池間或複合電極的某些部分的電路不暢，從而使信號噪聲大，這種情況（kuàng）在使用帶標準陶瓷液絡部（bù）的參比電極時尤（yóu）為突（tū）出。這個問題的部分解決方法是使（shǐ）用DG113之類帶伸縮性（xìng）液絡部的電極。該電極的電解質為LiCl乙醇溶液（yè），其伸縮性液絡部增大了測量和參比部分（fèn）的接觸麵，因此降低（dī）了噪（zào）聲。

第三個問題則非電極本身的問題，而更多涉及到電極（jí）保養。要使（shǐ）一支pH複合電極正常工作，需要氫化電極膜（電極泡）。將電極置於（yú）去離（lí）子水中（zhōng）調節。在非水滴（dī）定中該電極膜會逐（zhú）漸脫去氫離子並降低電極的響應速度。所以，要（yào）避免這種現象發生（shēng），電極需要經常浸沒在水中反複調節。

 

 

 

 

為何（hé）得不到結果，或結果為0，而從曲線看（kàn），突躍很明顯？

發生這種情況有幾個（gè）原因，多數是由（yóu）於方法中的閾值設（shè）得太大。將測量數值表（biǎo）打印出來並查看一（yī）階（jiē）導數的最大（dà）值。方法中的閾值（zhí）必須（xū）設得比該值低。通（tōng）常情況下，撸撸社视频建議在滴定曲線陡峭時將（jiāng）閾值設成一階導數（shù）最大值的（de）50%左右（yòu），滴定曲線平（píng）坦時最多設成80%。請記住：得不到結果還與趨勢（shì）（滴定（dìng）曲線的（de）走向）定義錯誤及等當點（diǎn）範圍選錯有（yǒu）關。